臭氧同時脫硫脫硝技術研究進展
摘■要:對利用臭氧同時脫硫脫硝技術進行了綜述 ，分析了臭氧對NOx的脫除 機理。臭氧同時脫硫脫硝技術具有明顯的一體化脫除特性，但臭氧的發(fā)生費用卻制約了它的應用。介紹了目前國外在工程上應用的低溫氧化技術（LoTOx），分析了其脫除 效果及優(yōu)缺點。
????? 煤炭作為主要能源物， 其燃燒過程排放的SO2 、NOx等污染物的總量很大，會造成嚴重的大氣污染 ，危害人類健康。對SO2的控制 ，目前較為成熟的技術是石灰石—石膏法，脫除效率可達95%以上。此外 還有爐內噴鈣脫硫、 電子束法脫硫等技術 。對NOx的控 制分為兩類，一類是 控制燃煤過程中NOx的生成，主要 有低氧燃燒法、兩段燃燒法和煙氣再循環(huán)法等 。另一類是通過物理化學方法進行脫除，主要有催化、 吸收、吸附、放電等。其中廣泛應用的是選擇性催化還原法（SCR），脫除效率達 90%以 上。隨著國家對火電廠污染物排放的要求越來越嚴格， 同時脫硫脫硝已成為煙氣污染物控制技術的發(fā)展趨勢。目前國內外廣泛使用的是濕式煙氣脫硫和 NH3選擇催化還原技術脫硝的組合。該技術的脫硫脫硝效率雖然高，但是投資和運行成本昂貴。其他的脫硫脫硝技術還包括等離子體法、催化法、吸附法等 ，但只有少數(shù)進入生產應用。
????? 煙氣中NOx的 主要組成 是NO（占 95%），NO難溶于水，而 高價態(tài)的 NO2、N2 O5等可 溶于水生成 HNO2和HN O3， 溶解 能力大 大提高 ，從而 可與 后期的 SO2同時吸收 ，達 到同 時脫 硫脫 硝的 目的 。臭 氧作 為一 種清 潔的 強氧 化 劑， 可 以 快速 有 效地 將 NO氧 化 到 高價 態(tài) 。電子 束法 和脈 沖電 暈法 雖然 能夠 產生 強氧 化劑 物質 ，如·OH、 ·HO2等 ，但工 作環(huán)境惡 劣，自 由基存活 時間非常短，能耗較高。O3的生存周期 相對較長，將少量氧氣或空氣電離后產生O3，然后送入 煙氣中，可顯著降低能耗。目前利用臭氧進行脫硫脫硝在國 外已有工程應用實例，在我國還處于探索階段。
????? 1、臭氧脫硝機理
????? 臭氧的氧化能力極強，從下表可知，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比過氧化氫、高錳酸鉀等都高。此外，臭氧的反應產物是氧氣，所以它是一種高效清潔的強氧化劑。臭氧脫硝 的原理在 于臭氧 可以將難 溶于水 的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高價態(tài)氮氧化物。浙江大學 王智化等 人對臭氧 同時脫硫 脫硝過程 中NO的氧化機理進行了研究，構建出O3與 NOX之間65步詳細的化學反應機理，該機理比較復雜。在實際試驗中，可根據(jù)低溫條件下臭氧與NO的關鍵反應進行研究。
????? 低溫條件下，O3與NO之間的關鍵反應如下：
????? NO+O3→NO2+O2 ???????????????????????（1）
????? NO2+O3→NO3+O2??????????????????????（2）
????? NO3+NO2→N2O5????????????????????????（3）
????? NO+O+M→NO2+M ????????????????????? （4）
????? NO2+O→NO3 ????????????????????????????? （5）
????? 2? ?臭氧同時脫硫脫硝研究概況
????? 臭 氧同 時 脫硫 脫硝 主要 是利 用 臭氧 的強 氧化 性將NO氧化 為高價態(tài) 氮氧化物 ，然后在 洗滌塔內 將氮氧 化物和二氧化硫同時吸收轉化為溶于水的物質，達到脫除的目的。浙江大 學王智化等對采用臭氧氧化技術同時脫硫脫硝進行了試驗研究，結果表明在典型煙氣溫度下，臭氧對NO的氧化 效率可 達84 %以上， 結合尾 部濕法 洗滌 ，脫硫率近100%，脫硝效率也在O3/NO摩爾比為0.9時達到86.27%。Young ?Sun ?Mok ?和Heon-Ju ?Lee將臭氧通入煙氣中 對NO進 行氧化， 然后采用 Na2S和NaOH溶液進行吸收，最終將 NOx轉化為N2，NOx的去除率高達95%，SO2去除率約為100%。Zhihua ?Wang等將O3注入模擬煙氣進行脫除SO2、 NOx以 及Hg的研究，然后采用堿吸收 塔對煙 氣進 行洗滌 ，結果 表明 NO和 Hg 的脫除0率與O3的注入量有關，當O3加入 量為200ppm時，NO的脫除效率可達到85 %，此工藝對 NO和SO2的脫除率最高可分別達到97%和100%。此 外 Si rpa ??K. Nel o等 在臭 氧 氧化 的 基礎 上 ，用H2O2進行吸收，也得到了較好的結果。BOC公司將其專利低溫氧化技術（LoTOx）授權給Belco（貝爾哥）公司，把這種NOx控制技術同Belco公司的EDV濕式洗滌器結合起來應用于石油精煉廠，該系統(tǒng)可以同時脫除煙氣中的NOx、SO2和顆粒物。
????? 3? ?臭氧同時脫硫脫硝的主要影響因素
????? 利用臭氧 同時脫硫脫硝的影響因素主要有摩爾比、反 應溫度、反應時間、吸收液性質等，這些因素對脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。
????? 3.1 ??摩爾比
????? 摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數(shù)的比值，它 反映了 臭氧量相 對于一氧 化氮量的 高低。NO的氧化率 隨O3/NO的升高 直線 上升。 目前 已有的 研究 中，在0 .9≤O3/NO＜1的情況下，脫硝率可達 到85%以上，有的甚至幾乎達到100%。根據(jù)式（1）可見，O3與NO完全反應的摩爾比理論值為1，但在實際中，由于其他物質的干 擾，可發(fā)生一系列其他反應，如式（2）～（5），使得O3不能100%與NO進行反應。
????? 3.2 ??溫度
????? 由于臭氧 的生存周期關系到脫硫脫硝效率的高低，所 以考察臭氧對溫度的敏感性具有重要意義。王智化等人 在對臭氧 的熱分解 特性的研 究中得出 在150 ℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃甚至更高時，臭氧分解速度明顯加快。Zhihua Wang等人也 得出在 25 ℃時臭 氧的分 解率只 有0. 5%，當溫 度高于200℃時，分解率顯著增加。這些結果對研究臭氧在煙氣中的生存時間及氧化反應時間具有重要意義。
????? 3.3 ??反應時間
????? 臭氧在煙 氣中的停留時間只要能夠保證氧化反應的完成即可，在ISHWAR K. PURI的研究中，反應時間在1～10 s之間對反應器出口的NO摩爾數(shù)沒有什么影響，而且增加停留時間并不能增大NO的脫除率。這主要是因為 關鍵反應的反應平衡在很短時間內即可達到，不需要較長的臭氧停留時間。
????? 3.4 ??吸收液性質
????? 利 用臭氧將 NO氧 化為高 價態(tài)的氮 氧化物 后，需要進 一步地吸收 。常見的吸 收液有Ca(OH)2、NaOH等堿液 。不同的吸收劑產生的脫除效果會有一定的差異。例如 王智 化等 人在利 用水 吸收 尾氣時 ，N O和 SO2 的脫除效 率分別達 到86. 27%和100%。這 是利用氣體 在水中的溶 解度進行吸收，也有試驗利用吸收液將高價氮氧化物還原成為N2后直接排入大氣中，如Young ?Sun ?Mok和Heon-Ju Lee采用Na2S和NaOH溶液作為吸收劑，NOx的去除率高達95%，SO2去除率約為100%，但存在吸收液消耗量大的問題。
????? 4? ?臭氧氧化技術的工程應用
????? 美國BOC公司開發(fā)的LoTOx是一種低溫氧化技術，將氧/臭氧混合氣注入再生器煙道，將NOX氧化成高價態(tài)且易溶于水的 N2O3和N2O5，然后通 過洗滌形成HNO3。
????? 主要的反應如下：
????? NO+O3→NO2+O2 ????????????????????????（6）
????? 2NO2+O3→N2O5+O2 ?????????????????????（7）
????? N2O5+H2O→2HNO3 ??????????????????????（8）
????? 采用LoTOx技術可得到較高的NOX脫除率，典型的脫除 范圍為 70%～9 0%，甚至 可達到 95%，并 且可在 不同的 NOX濃度 和NO、NO2的比 例下保 持高效 率；因 為未與NOX反應的O3會在洗滌器內被除去， 所以不存在類似SCR中O3的泄漏 問題；除以上優(yōu)點外，該技術應用中SO2 和CO的 存在不 影響N OX的去 除，而 LoTOx也不 影響其他 污染物控制 技。BELCO公司將 LoTOx技 術與自己研發(fā)的EDV（Electro-Dynamic Venturei）洗滌系統(tǒng)結合形成一體化的脫硫脫硝系統(tǒng)，用 于石油精煉廠中加熱器、鍋爐等的廢氣治理。經氧化后生成的N2O5通過EDV洗滌器 很容易與煙氣中 水分發(fā)生反應 生成HNO3，然后再同洗滌劑生成鹽類，最后通過洗 滌清理排出系統(tǒng)外。具體的化學反應如下：
????? N2O5+H2O→2HNO3 ??????????????????????（9）
????? HNO3+NaOH→NaNO3+H2O ????????????（10）
????? LoTOx-EDV系統(tǒng)可 使NOx排放減 少到10 μg/g以下， 可 滿足 最 嚴格 的 減排 要 求。 并 且不 會 使S O2轉 化為SO3， 此外，煙氣 中的顆粒 物和硫化物 對臭氧消 耗或NOX脫除 效率的影響并不明顯，該系統(tǒng)不僅可以 高效去除氮氧化物，而且對二氧化硫和粉塵等顆 粒物也有明顯的去除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄 漏等問題，是一種應用前景廣闊的脫硫脫硝技術。根 據(jù) MA R A M A 2 0 0 7 評 估 數(shù) 據(jù) 報 告 ， 在 保 證NOX脫除 率為 8 0%～ 95 %的情 況下 ， LoT Ox運 行費 用為1700 ～1950美 元/噸NOX，比SCR的運 行費用236 4～24 58 美元 /噸NOX要低 。 目前 LoTOx技術 已有 應用 實例 ， 如 大 西 洋 中 部 的 某 石 油 精 煉 廠 采 用 該 技 術 進 行NOX的 脫除 ，Ohi o地 區(qū) 的1 臺 25 MW 燃 煤鍋 爐 采用 該技術 進 行 了工 程 示范 ， NOX去 除率 可 達8 5 %～9 0 %；在Ca li forni a地 區(qū)， 某利 用LoTOx技 術的 熔鉛 爐可 去除8 0%的NOX。
????? 5? ?結語
????? （1） 隨著 環(huán) 保 要 求 的 日 益 嚴格 ， 傳 統(tǒng) 的 煙 氣 脫硫 脫 硝 工 藝 將 不 能 滿 足 嚴 格 的 減 排 要 求 ， 此 外 ， 傳統(tǒng) 工 藝 還 存 在 設 備 投 資 高 、 占 地 面 積 大 、 系 統(tǒng) 復 雜等 缺 點 。 因 此 開 發(fā) 工 藝 簡 單 、 可 靠 的 脫 硫 脫 硝 工 藝具有 重 要意 義。
????? （2） 采用臭氧 的高級 氧化技 術不僅對 NOX具有 良好的脫除效果，而且對煙氣中的其他有害 污染物，比如重金屬汞也有一定的去除能力。
????? （3）影響臭氧同時脫硫脫硝的因素主要有摩爾比、反應溫度、反應時間、吸收液性質等。
????? （4）LoTOx的工程應 用表明該技 術在國外已 進入工業(yè)化應用階段，但現(xiàn)階段臭氧的制備費 用較高，制約了該技術的推廣使用，隨著臭氧發(fā)生裝置 的逐步改進，臭氧 氧化 同時 脫硫 脫硝 技術 必將 會有 更加 廣泛 的應 用前景。
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